高聚物的结构比低分子化合物要复杂得多，其分子运动也更为复杂和多样化。就其运动 的特点而论，高分子的运动单元可以是侧基、支链、链节、链段和整个分子等，具有多重 性。除了整个分子可以像小分子那样作振动、转动和移动外，高分子的一部分还可以相对于 其他部分转动、移动和取向。即使整个分子的质心不变，它的链段仍可以通过主链上单键的 内旋转而产生运动。由于高聚物的粘度较大，分子运动时运动单元所受的内摩擦力很大，在 一定的外界条件下，从一种平衡状态过渡到另外一种平衡状态需要一定的时间，因此，分子 的热运动具有松弛特性。

rmc 图3-9非晶高聚物的温度-形变曲线

除此以外，高分子的热运动与温度密切相关。温度对分子热运动的影响主要表现在两个 方面。一方面是温度升高使高分子热运动的能量增加，当能量达到单元运动所需的活化能 时，运动单元开始一定方式的热运动；另一方面是温度升高使高聚物的体积发生膨胀，分子 间的自由体积增加，当自由体积大于某种运动单元运动所需的大小后，该单元的运动得以进 行。反过来，当自由体积减小到某一临界值时，包括链段在内的小单元的运动将全部被冻 结。温度升高，自由体积增大，使分子热运动加快，松弛时间缩短，材料的力学状态发生相 应的变化。